摘要：本文简要论述了氯醚树脂的生产工艺、国内外生产应用及市场前景；提出由于国内技术工艺还不是很成熟，暂时影响其大规模的发展，但是随着氯醚树脂的不断研究与开发，它将逐渐被下游涂料厂家认可并接受。在涂料市场特别是防腐涂料市场具有广阔的市场前景，很值得聚氯乙烯企业大力发展。
关键词：氯醚树脂；共聚；乙烯基异丁基醚；防腐
doi:10.3969/j.issn.1008-1267.2011.05.002
中图分类号：TQ326.52 文献标志码：A 文章编号：1008-1267（2011）05-0005-03

氯醚树脂（全称为氯乙烯-乙烯基异丁基醚共聚树脂，英文缩写为VC-IBVE）是一种在涂料行业和油墨行业广泛应用的PVC 类共聚物，它基本上克服了其它含氯聚合物树脂的缺点，具有耐化学品腐蚀、耐水、耐候性等性能，与金属等基质粘结性好，是重要的船舶漆、重防腐涂料和高级油墨粘结剂的基体材料之一。在欧洲，氯醚树脂广泛应用于集装箱漆、船舶漆及重防腐涂料和高档油墨。在国内目前已普遍应用于油墨行业，而在涂料方面的应用则有待进一步开发。
作为防腐涂料，氯醚树脂的防腐能力是普通涂料的2～3 倍，也是取代氯化橡胶的新型树脂。与氯化橡胶相比，其涂层的柔韧性、耐热性、紫外光稳定性、耐碱性及抗粉化性等方面均略胜一筹，具有良好的市场前景。

1 树脂性能
氯醚树脂是由75%的氯乙烯与25%异丁基乙烯基醚的共聚产物，为白色粉末，粒径一般为0.4～1.69 μm。其结构式如下：


由于氯醚树脂中存在柔性异丁基侧基，其分子较PVC 分子键柔软，具有较好的内增塑性，使用时不需添加增塑剂，避免了外加增塑剂的迁移损失而失去其机械性能，且由于其不含反应性双键，因此不易被大气氧化而降解。由于分子链上的脂肪链较长，树脂溶解性能较好。与其它多种涂料基料极易相溶，并可改善和提高诸如干性油、醇酸树脂、焦油和沥青为原料的涂料性能。树脂混溶性好。可与氯乙烯聚合物、丙烯酸树脂、顺丁烯二酸酐树脂、氨基树脂、改性醇酸树脂等相容。
由于其附着力好，与多种金属基材均有优异的粘着性。除钢铁外，在BOPP 和混合PE 上也有极强的附着力。
氯醚树脂结合氯原子十分稳定，使涂料与油墨具有优异的耐水、耐化学腐蚀性能。
此外，其对颜料的润湿性优良，基本可以与各种填料混合。由于树脂中含有氯，还具有一定的阻燃性，加入其它阻燃的颜填料和防火剂，可制成防火涂料，用于建筑防火领域等。

2 生产工艺
目前，氯醚树脂的生产方法主要包括乳液法和悬浮法。工艺流程为：


2.1 乳液聚合法
唐志虎，谢建武等[1]，以(NH4)2S2O8/Na2SO3/CuSO4为氧化-还原引发体系、十二烷基硫酸钠（SDS）为乳化剂，采用间歇乳液聚合合成氯醚树脂。研究发现，氯醚树脂乳液共聚动力学行为具有许多类似VC 乳液聚合之处，如当共聚单体组成固定时，聚合物的特性粘度相对分子质量主要决定于聚合温度，乳化剂和引发体系浓度对特性粘度影响很小，乳化剂浓度对聚合速率的影响不大等。由此可以测，VC/IBVE 乳液共聚与VC 乳液均聚工艺类似，聚合反应主要发生在在水相或已形成乳胶粒子表面，聚合速率与乳胶粒子数目关系不大。
当投料单体中IBVE 质量分数增加时，相同聚合时间的聚合转化率和共聚物特性粘度明显降低，当转化率小于70%时，共聚物平均组成变化不大；聚合温度增加使聚合速率增加，但共聚物特性粘度减小；SDS 浓度对聚合速率和共聚物特性粘度的影响很小；随引发体系浓度增加，聚合速率增加，共聚物特性粘度变化不大[2]。
2.2 悬浮聚合法
江阴汇通精细化工有限公司与兰州大学化工学院合作[3~6]，经过几年的联合攻关，采用以水为连续相的悬浮聚合方法研制并生产了氯醚树脂。聚合过程中除了采用适当的机械搅拌形式和转速将单体混合分散外，还加入了适量的表面活性剂和分散剂，以期形成稳定的聚合体系，得到理想的聚合物颗粒。
其 配方组成为：单体、共聚单体、水、油溶性引发剂、乳化剂、第三单体等。具体原材料为：
单体：氯乙烯，用量为65％～98％ 。
共聚单体：乙烯基异丁醚，用量为2％～35％。
第三单体：江阴汇通在生产氯醚树脂的过程中，添加了第三单体，为单体总重量的0．03％～5％的不饱和有机酸，如丙烯酸、马来酸酐等。作用可能是为调节氯乙烯与乙烯基异丁醚间的共聚组成。
水：水在聚合反应中作为介质，用量与通常乳液聚合相似，约为单体总重量的1～5 倍。油溶性引发剂：微悬浮聚合反应与乳液聚合的区别在于微悬浮聚合采用油溶性引发剂。乳液聚合用的是水溶性引发剂，在缓慢搅拌下，上浮的油层因不含引发剂不会聚合，单体与水必须接触才能聚合，而微悬浮聚合采用的油溶性引发剂，在缓慢的搅拌下，上浮的油层会发生结块，要得到好的乳液必须把单体油滴均匀分散于水相内（均化），即形成均匀乳液。引发剂常用的是有机过氧化物引发剂或偶氮类引发剂。
乳化剂（表面活性剂）：氯乙烯／乙烯基异丁醚微悬浮聚合所采用的乳化剂与氯乙烯乳液聚合所采用的乳化剂相同，如阴离子类的烷基硫酸盐和烷基磺酸盐，也可采用非离子类的聚氧乙烯醚和脂肪酸酯类。用量为单体总重量的0.01%～8%。
分散剂：用量占单体总重量的0.05%～5%，可以为羟基类纤维素，如羟丙基纤维素等。
聚合反应温度为40～80 ℃。聚合时不断搅拌，聚合反应时间约3～10 h。
本工艺反应条件易于控制，聚合收率较高，树脂质量好。聚合产物经脱除残留单体，洗涤后脱水干燥，聚合总收率能达95%以上。

3 生产及应用
3.1 国外情况
氯乙烯与乙烯基异丁基醚共聚树脂最初是由德国BASF 公司采用乳液法聚合生产，距今已有几十年的历史，至今仍占有独特的市场和应用领域[10]。
德国的BASF 公司[10]主要生产作为涂料用的氯醚树脂，其牌号为Laroflex MP，在欧洲已得到广泛的应用。BASF 乳液法聚合生产的氯醚共聚树脂根据黏度的不同，分为不同牌号，对应不同应用场合。
目前氯醚树脂的生产和研究主要集中在日本和欧洲，氯醚树脂的共聚方法已转向悬浮法，开发了许多用途，特别是涂料方面的应用。这些研究成果基本上都是以专利形式公开的。
3.2 国内情况
近年来，国内有几家企业成功开发研制了氯醚树脂产品，并占领了一定的市场。
3.2.1 江阴汇通精细化工有限公司
目前是国内唯一采用悬浮法生产工艺的厂家。作为国内首家研制开发和生产氯醚树脂的高新技术民营企业，主要生产用于油墨和重防腐涂料的氯醚树脂及其中间体乙烯基异丁醚。结合国内外技术特点，2000 年开始与有关科研单位经过多年的联合攻关，2003 年开始正式生产品质优异的氯醚树脂，完全自主研发，并拥有多项专利技术（专利号ZL02138359.6）。
建成年产2 500 t 的氯醚树脂生产装置。实际年产量2 000 t 左右。其生产的“三汇牌”氯醚树脂，根据粘度不同，分为MP15、MP25、MP35、MP45、MP60 五种规格，其中MP45 为油墨专用树脂[4]。
3.2.2 徐州东宏化工有限公司
徐州东宏化工有限公司[7]结合国内外氯醚树脂的技术特点，潜心研究开发，选用更先进更合理的工艺技术，综合了乳液聚合与悬浮聚合的优点，经过ASPEN PLUS 严格计算和模拟，优化了产品配方和工艺，使得氯醚树脂的品质得到较大幅度的提高。
事实上，氯醚树脂产品生产的技术关键就是如何解决VCM 与IBVE 的聚合度的问题，同时要保证得到的聚合物相对分子质量分布更合理。徐州东宏化工有限公司针对这个核心问题，取长补短，采用了特殊的加料方式，使VCM 与IBVE 的聚合机理更完善，使得氯醚树脂的品质得到较大幅度的提高。
徐州东宏化工有限公司生产的氯醚树脂为马思威（MAXWEII）， 规格为MP15、MP25、MP35、MP45、MP60，产量2 000 t/a，在内在的品质上与跨国公司氯醚树脂相比基本一致。国内外部分客户对其树脂进行测试和应用，也证明可以完全替代跨国公司的产品，满足国内在防腐涂料方面的需要。
3.2.3 杭州电化集团有限公司
杭州电化集团有限公司是国内最早从事氯醚树脂生产的企业之一。产品主要有用于防腐涂料生产的氯醚树脂MP25 及用于油墨生产的MP45。氯醚树脂MP25 为重防腐涂料树脂氯化橡胶的最佳替代品。2009 年底公司将整体搬迁到临江工业园区，分两期建设“年产30 万t 离子膜烧碱、20 万t 聚氯乙烯、5 万t 电子化学品、4 万t 氯醚树脂、10 万t 过氧化氢及其他系列精细化学品”项目。
3.2.4 江苏利思德化工有限公司
江苏利思德化工有限公司[8]是专业生产氯醚树脂和乙烯基异丁基醚的厂家之一。其产品广泛应用于涂料和油墨等行业。目前的氯醚树脂产量1 800 t/a。采用乳液法生产工艺。该公司产品有MP25、MP35、MP45 及油墨专用氯醚树脂MP45。
此外，浙江锦华新材料股份有限公司也生产氯醚树脂及乙烯基异丁基醚[9]。

4 市场前景
目前，国内重防腐涂料无论在数量、质量和性能等方面远不能满足各个不同领域对防腐性能的不同要求。氯醚树脂可用于气干型涂料和其它物理干燥方法的涂料的基料。目前世界上仅有德国、美国和日本生产。
作为一种用于制造防腐涂料的共聚树脂，氯醚树脂具有优越的性价比和环保优势，在氯化橡胶生产面临很大危机的今天，氯醚树脂作为一种替代氯化橡胶的重防腐涂料的基料，将有着广阔的前景和市场潜力。虽然目前国内技术工艺还不很成熟，暂时影响其大规模的发展，但是随着氯醚树脂的不断开发，逐渐被下游涂料厂家认可并接受，相信在今后的涂料市场特别是防腐涂料市场将具有广阔的市场前景，很值得聚氯乙烯企业大力发展[11,12]。

5 结语
氯醚树脂具有优越的性价比及环保优势，但是国内生产企业规模都不大，产量都在1 000～2 000 t/a，不具备行业优势。此外，由于我国还没有关于氯醚树脂产品的相关标准，各企业只能参照国外大公司的企业标准执行。国内企业应该从实际出发，制定自己的行业标准，这样才更有利于氯醚树脂行业的推广和产品应用领域的拓宽。

参考文献：
［1］唐志虎,谢建武,包永忠，等. 氯乙烯/异丁基乙烯基醚乳液共聚物的合成[J].化学反应工程与艺，2005（01）：81-84.
［2］杭州电化集团有限公司. 氯乙烯/异丁基乙烯基醚共聚树脂的乳液聚合制备方法[P].中国.ZL200410025656.5.
［3］王彤. 氯醚树脂生产及应用概述[J]. 上海氯碱化工，2005（3）：22-27.
［4］张继壮.氯醚树脂的研制及其应用[J]. 涂料涂装与电镀[J].2004,2(4):22-24.
［5］王华进，王贤明，张志德，等. 氯乙烯-乙烯基异丁基醚树脂在涂料中的应用[J]. 中国涂料，2003 年增刊：10-11.
［6］刘琳,张志德. 氯醚树脂的制备方法[P].中国.ZL02138359.6 .
［7］王华进，王丹，赵薇，等.新型氯乙烯-乙烯基异丁基醚树脂的制备、性能及其在涂料中的应用[D].第三届国际海洋与重防腐涂料及涂料技术研讨会.
［ 8 ］中国树脂网.http://www.resin.cn/trade_supply/offer_detail_166800.html.
［ 9 ］涂料产业网.http://www.tlcy.ibicn.com/news/detail.asp?articleId=197328. 2010-10-26 .
［10］刘岭梅.PVC 企业最值得开发和应用的树脂[D]. 第6 届全国PVC塑料与树脂技术交流年会论文专辑.
［11］蒋娟，成海玲，朱杰. 氯醚树脂在涂料中的应用[J]. 上海涂料，2010,8:53-55.
［12］岳慧艳，崔俊峰，周筱朕.氯醚树脂在防腐涂料中的应用[J]. 涂料与应用，2009,40(2):5-9.